环氧树脂改性形成六大热点

随着“规模化、高纯化、精细化、专用化、系列化、功能化”发展模式的确立，环氧树脂的改性研究日新月异，目前已形成六大热点，它将促使环氧树脂在经济建设和人们生活中进一步越来越广泛地得到应用。

环氧树脂具有良好的综合力学性能，特别是高度的粘合力、很小的收缩率、很好的稳定性、优异的电绝缘性能，作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体和电子封装材料等，在机械、电子、电器、航天、航空、涂料、粘接等领域得到了广泛的应用。然而，由于固化后的环氧树脂交联密度高、内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。特别是制约了环氧树脂不能很好地用于结构材料等类型的复合材料。

为此，国内外学者对环氧树脂进行了大量改性研究。过去，对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面，如端羧基丁脂橡胶、端羟基丁腊橡胶、聚琉橡胶等。据了解，近年来科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究，在克服其性脆，冲击性、耐热性差等缺点方面取得了丰硕的成果。对环氧树脂的改性正在不断深入，改性方法日新月异，出现了互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热门。

一是纳米粒子增韧环氧树脂。这是环氧树脂改性研究的新领域。纳米粒子尺寸界定在1～100nm之间，具有极高的比表面积，表面原子具有极高的不饱和性，因此纳米粒子的表面活性非常大。在利用纳米粒子增韧环氧树脂时，环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用。其中利用分散剂可实现纳米粒子与环氧树脂的均匀混合解决了纳米粒子由于粒径过小易团聚的问题，两者在界面处存在着较强的分子间力，因此有较好的相容性，而且纳米粒子以第二*****体的形式较均匀地分散在树脂基体中，使两者者粘接性能好，因而在受冲击时能起到吸收冲击能量的作用，从而达到增韧的目的。实验还表明，纳米SiO2粒子可使环氧树脂的冲击性能和拉伸性能大幅度提高。

二是热致液晶聚合物(TCLP)增韧环氧树脂。这种研究也相对前沿。液晶高分子聚合物是一类分子中含有液晶单元的高分子化合物，按其形成液晶态的物理条件可分为溶致型液晶和热致型液晶。利用热致型液晶TCIP增韧环氧树脂既能提高其韧性，又能确保不降低环氧树脂的其它力学性能和耐热性。TCLP增韧机理主要是裂纹钉锚作用机制，(TCLP)作为第二相(刚性与基体相近)，本身有一定的韧性和较高的断裂延伸率。因此只需少量就增韧环氧树脂，同时提高其模量和耐热性。如合成出的一种侧链高分子液晶LCGMB在增韧环氧树脂时，柔性的液晶分子主链能弥补环氧基体的脆性，侧链的刚性单元又保证了改性体系的模量不会下降，从而提高体系的综合力学性能。在研究时还发现体系的冲击性能随LCGMB的用量增大而增大，当用量为20％～30％摩尔分数时有最大冲击性能，当受到冲击时液晶微粒是应力集中源并诱发周围环氧基体产生塑性形变吸收能量。

三是丙烯酸增韧改性环氧树脂。丙烯酸是传统的环氧树脂固化剂，用它来改性环氧树脂目前有两种方法：一种方法是利用丙烯酸类物质增韧环氧树脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基团，利用活性基团与环氧树脂的环氧基团或经基反应，形成接技共聚物，增加两相间的相容性；另一种方法是利用丙烯酸酯弹性粒子作增韧剂来降低环氧树脂的内应力。另外，还可以将丙烯酸酯交联成网络结构后与环氧树脂组成互穿网络(IPN)结构来达到增韧的目的。如利用环氧树脂与甲基丙烯酸加成聚合得到环氧-甲基丙烯酸树脂(EAM)，其工艺性与不饱和聚酯相似，化学结构又与环氧树脂相似，得到的改性树脂体系经固化后不仅具有优异的粘合性和化学稳定性，而且具有耐热性好、较高的延伸率，固化工艺简单等优点。

四是聚氨酯增韧环氧树脂。聚氨酯粘接性能好、分子链柔顺，在常温下表现出高弹性，利用聚氨酯改性环氧树脂主要是为了改善脆性、提高柔韧性、增加剥离强度。目前研究最多的聚氨酯增韧环氧树脂体系是以聚氨酯与环氧树脂形成SIPN和IPN结构，这两种结构可起“强迫互容”和“协同效应”作用，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好的耐热性、粘接性有机地结合在一起，取得满意的增韧效果。科技人员利用高分子合金的思想，采用熔体共混法制备出了PU／EP共混体系，原理是以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系。由于异氰酸根本身能与环氧基团反应，因此得到的改性体系两相间有良好的相容性，利用DMA分析可发现只有单一的宽的玻璃化转变蜂，这进一步证明了两相间的相容性，这、使改性体系冲击强度有了大幅度提高。

五是双马来酰亚胺（PI）改性环氧树脂。双马来酰亚胺耐热性能好，利用其改性环氧树脂可以大大提高环氧树脂高温下的粘合强度。以双马来酰亚胺、环氧树指、芳香二胺为原料制备的新型环氧树脂增韧体系，耐热性好、粘合性能优异，室温下及200℃测其剪切强度(45#钢／45#钢)几乎没有变化。用加入烯丙基双酚A的方法来增加环氧树脂与BMI相容性，则发现烯丙基双酚A可与双马来酰亚胺发生接枝共聚反应，形成带有环氧基团的双马来酰亚胺树脂，在加入固化剂时可与环氧树脂发生固化交联，使体系中的两相具有良好相容性，可得到一种耐高温的韧性环氧改性树脂。

六是聚酰胺酸(PAA)改性环氧树脂。聚酰胺酸(PAA)是聚酰亚胺(PI)的反应中间体，PAA改性环氧树脂体系与PI改性体系相比较具有更加优异的剥离性能。PAA改性环氧树脂时，其自身相当于环氧树脂的固化剂，可以与环氧基团形成类酯结构，同时PAA本身又具有一定活性，可以酰胺化形成PI长链，使固化体系表现出高的粘结剪切强度和耐热性能。在THF／CH3OH混合溶剂中利用PMDA与ODA合成出PAA并成功地用作环氧树脂的固化剂和改性剂已获成功，改性体系由于PAA与EP之间的协同作用而具有良好的综合性能，同时固化时低沸点溶剂易于挥发，不会造成大的内应力。固化温度对PAA改性EP体系性能有影响，鉴于材料中的内应力通常是造成材料综合性能下降的原因，采用两阶段固化工艺来充分排除固化体系中残存的溶剂和气泡可进一步提高体系的综合性能。