硫醇固化剂的合成和应用是什么

摘要：硫醇固化剂与环氧树脂的配合物可低温快速固化，广泛应用于胶粘剂领域，目前尚依赖进口。为促进硫醇固化剂的国产化，对硫醇固化剂的制备方法和应用进行了研究。实验表明，选用B-巯基丙酸与季戊四醇在酸性催化剂存在下酯化，然后再与环氧树脂进行扩链反应，可以制得黏度和使用配比均适用的硫醇固化剂，总产率为95%以上。用此固化剂与环氧树脂及叔胺混台后，能在5℃以下数分钟内固化。该合成方法工艺简单，易于控制，制得的硫醇固化剂黏度适中，与环氧树脂相溶性好，低温固化快，固化物无色透明等超过了进口产品。

关键词：硫醇固化剂，合成;扩链，环氧树脂

0引言

硫醇是环氧树脂固化剂的最要品种，主要用于胶粘剂领域。环氧树脂固化剂品种繁多，包括常温和加热固化剂2大类，能满足大部分场合使用要求。但在低温速固化领域，只有硫醇较适用，它在快速修补胶及冬季作业场合有很大优势，其他同化剂无法替代。由于硫醇同化剂的生产技术要求较高，国内尚无生产，一般为进口产品，如美国的3-800牌号，应用较为普遍。为填补国内空白，我们采用制备多元硫醇酯并进而扩链的方法，制备出了硫醇固化剂，并在固化性能方面作了应用研究。

1实验部分

1.1主要原料

β-巯基丙酸：工业品，德国Brunobock公司;季戊四醇：工业品，瑞典柏斯托公司;甲苯和对甲苯磺酸：化学纯，广东西陇化工厂;环氧树脂828(EEW：190)，工业品，shell公司;1，8-二氮杂-双环[5，4，0]十一烯-7(DBu)：工业品，日本Appollo公司;苄基二甲胺及DMP-30：工业品，台湾长春树脂厂。

1.2固化剂的合成

1.2.1反应原理

β-巯基丙酸与季戊四醇反应如下：

反应遵循一般酯化原理，催化剂采用有机磺酸，常用对甲苯磺酸。

扩链反应采用A(SH)4与环氧树脂的反应，A(SH) 4中的硫醇基与环氧基开环反应如下：

此处的关键点在于控制A(SH) 4用量，尽可能的使A(SH) 4分子上有1个巯基与环氧基反应，否则容易造成凝胶，使扩链反应失败。

1)在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的2000mL三口烧瓶中，加入136g(1.0mol)季戊四醇，466g(4.4mol)β-巯基丙酸，300mL甲苯和1.90g对甲苯磺酸，回流反应5h，自然冷却，用去离子水洗涤到中性，减压蒸馏得无色油状液体季戊四醇四巯基丙酸酯以A(SH) 4表示)，重427g，产率96.7%。

2)取78g A(SH) 4和22g环氧树脂828置于烧瓶中，加热到100℃反应4h，冷却，得黏稠状无色透明液体六巯基环氧接枝化合物(以B表示)。

产率约100%。

3)分3次取B，每次5g，分别与0.25g的苄基二甲胺，DMP-30，DBU混配，并冷却到相应的温度;取等量的828树脂也冷却到同样的温度，二者快速混合，测定凝胶时间。

1.2.2硫醇基检测[1]

采用丙烯腈-亚硫酸钠-HCl测试硫醇基团的含量。

1.2.3凝胶时间测试[2]

采用GB/T12007.7-1989的方法测试凝胶时间。

2结果与讨论

2.1酯化反应[3，4]

β-巯基丙酸与季戊四醇反应，由于季戊四醇是固体，因此需加入惰性溶剂作为反应介质，而甲苯是常用的溶剂;另外在酯化过程中，理论上任何无机强酸都可作为催化剂，但无机酸不易溶于甲苯中，且酸性过强容易造成氧化，致使产品颜色加深，因此选用了对甲苯磺酸作为催化剂。实验证明，岁甲苯磺酸可使产率提高，同时颜色不加深，制得的季戊四醇四巯基丙酸酯是无色透明液体，巯基含量为：8.16mmol/g;理论含量：8.20mmol/g，证明产物纯度很高。

2.2扩链反应[5]

单纯从固化讲，A(SH)4再配以少量叔胺即可作为固化剂使用，但在实际应用中还有很多不便之处：一是分子小，气味大;二是黏度太小，作修补胶时容易流淌到不必要的部位;三是与树脂的比例不恰当(用量占E-5l的62%)，与树脂混配前不易称量，使用不便。因此将A(SH)4与少量的环氧树脂反应，可以得到更为优异的固化剂，其优点是：分子质量扩大，气味减小，黏度适中，不过分流淌;通过调整，固化剂/环氧树脂可以达到1：1的比例，使用方便。另外，扩链还可以增加固化剂与环氧树脂的相容性，使二者更易混合;扩链还可以增加单体分子的巯基数目，使交联密度更大。

在不加碱性催化剂的情况下，环氧基团与硫醇的开环反应需加热才能进行，其优点是反应均匀。如果加入了叔胺类催化剂，则短时间内快速反应，造成局部反应不均，放热太大，难以控制，因此本反应采用无催化剂的加热反应。最后制得的产物外观无色透明，无机械杂质，黏度(7000mPa•s)比树脂略小，气味很小。巯基含量：5.1mmol/g(0.51mol/100g)，与环氧树脂E-51可等质量混合固化。

2.3固化效果

以B为固化剂配制胶粘剂，各成分在混合前先冷却到相应的温度(0℃，5℃，10℃)，然后在30s内迅速混合均匀，凝胶时间按文献[5]测定。配方及结果如表1，图1所示。

表1含自制硫醇固化剂的胶粘剂配方 g

树脂
 配方Ⅰ
 配方Ⅱ
 配方Ⅲ
 
828树脂
 5
 5
 5
 
B
 5
 5
 5
 
促进剂
 (苄基二甲胺)0.25
 (DMP-30)0.25
 (DBU)0.25
 

从图1可见，在同样温度下，固化速度Ⅲ>Ⅱ>I，证咀叔胺的催化活性大小为：DBU>DMP-30>苄基二甲胺，三者均可在低于5℃条件下固化。

在此特别提出的是：DBU由于碱性较强(水溶液下pH=12)，因此催化能力很高。事实上，如果在室温(20～25℃)下，将配方Ⅲ快速混合时，混合尚未均匀，已发生剧烈放热反应。因此在常温下无法使用，只能在0℃以下使用。

3结论

从β-巯基丙酸和季戊四醇出发，经酯化和环氧扩链反应制备了硫醇固化剂，总产率可达95%以上。该硫醇固化剂的性能完全可以代替进口产品，某些性能如固化速度、黏度、树脂相容性还超过进口产品，有望在胶粘剂领域获得广泛应用。